Различные удобрительные средства типа золы, мергеля, органических остатков в практике возделывания культурных растений использовались в течение тысячелетий. Однако лишь в конце XVIII—середине XIX вв. в связи с успехами в развитии естественных наук стало возможным познание сущности корневого и воздушного питания растений, а следовательно, научно обоснованное применение удобрений. Удобрения (туки), предназначены для улучшения питания растений и свойств почв. Удобрения подразделяют на прямые (содержат непосредственно элементы питания растений) и косвенные (улучшают свойства почв; напр., гипс, известь).

Оптимальный рост растений зависит от климатических факторов (световой, тепловой, водный, воздушный режимы), обеспеченности питательными элементами, а также от структуры и кислотности почв, содержания в них гумуса и других свойств. Все почвы обладают значительным запасом питательных веществ, но большая часть их находится в малодоступной форме. Поэтому для оптимизации питания растений в почву вносят удобрения.

В составе растений обнаружено более 70 хим. элементов. Для нормального роста растений нужны только 15: С, О, H, N, P, К, Ca, Mg, S, В, Fe, Mn, Cu, Mo, Zn. Каждый из этих элементов выполняет в растениях свою специфическую роль и не может быть заменен. Ряд исследователей считает Si необходимым элементом (напр., для риса). Для отдельных культур установлена полезность Na, Со и Cl. Вода - являющаяся источником H и О, имеется обычно в достаточных количествах. Углерод и кислород поглощаются растениями из атмосферы в виде CO2; дополнительное обеспечение им требуется лишь в теплицах.

Основатель первой опытной станции Дж. Лооз (Англия) в 1843 г. впервые изготовил промышленное минеральное удобрение суперфосфат, успешное применение которого вместе с селитрой из Чили, а затем и калийными солями из Германии положило начало развитию туковой промышленности.

Область применения соединений фосфора огромна и не представляется возможным дать всеохватывающий ее обзор. Определение А.Е.Ферсмана: «Фосфор – элемент жизни…» находит повсеместное подтверждение. Фосфор – элемент не только биологической жизни, но и повседневной, действительно, фосфорсодержащие соединения используются в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии, научных исследованиях, пищевой и химической промышленности, строительстве, металлургии, технике и, наконец, в повседневном быту. Такая ситуация была не всегда, и на протяжении долгого времени после открытия Бранда фосфор оказывался замешанным во многих скверных историях, все началось со спекуляций самого Бранда и его последователей. Далее «таинственные» вспыхивающие надписи на стенах в храмах и «чудо самовоспламенения свечей». Долгое время бытовали предрассудки и суеверия, связанные с «блуждающими» огнями, возникающими иногда над болотами и являющимися следствием самовоспламенения фосфина.

Фосфор - один из важнейших элементов питания растений, так как входит в состав белков. Если азот в почве может пополняться путем фиксации его из воздуха, то фосфаты - только внесением в почву в виде удобрений. Главные источники фосфора - фосфориты, апатиты, вивианит и отходы металлургической промышленности - томасшлак, фосфатшлак. Все фосфорные удобрения - аморфные вещества, беловато-серого или желтоватого цвета. Основные из них - суперфосфат и фосфоритная мука.

Глава 1 Добыча, обогащение, получение фосфорных удобрений

1.1 Производство фосфорной кислоты

Фосфорные кислоты - кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида. Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H3PO4, образующаяся при растворении P4O10 (или P2O5) в воде.

Ортофосфорная кислота - бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см3, tпл 42,35 ?С, известен кристаллогидрат H3PO4×1/2 H2O с tпл 29,32 ?С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H3PO4 при 25 ?С 1,685 г/см3 вязкость при 20 ?С 47×10-3 мн×сек/м2, удельная теплоемкость в интервале температур 20-120 ?С 2064,1 дж/кг×К (0,493 кал/г ?С). С водой H3PO4 смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 ?С K1 = 7×10-3, K2 = 8×10-8, K3 = 4×10-13. Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей - фосфатов. При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:

Ca5F (PO4)3 + 5H2SO4 + nH3PO4 = (n+3) H3PO4 + 5CaSO4 + HFи последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO4. Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P4 + 5O2?? P4O10 и гидратации последнего P4O10 + 6H2O = 4H3PO4. Промышленная ортофосфорная кислота - важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.

Конденсированные (полимерные) фосфорные кислоты подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфатаниона общей формулы Hn+2PnO3n+1, метафосфорные с циклическим строением фосфатаниона общей формулы (HPO3)n и ультрафосфорные кислоты, имеющие разветвленную, сетчатую структуру. Наибольшее практическое значение имеют полифосфорные кислоты. Из полифосфорных кислот наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) кислота H4P2O7, выделенная в кристаллическом виде в двух формах с температурами плавления 54,3 ?С и 71,5 ?С. Пирофосфорная кислота четырёхосновна, константы диссоциации при 18 ?С K1 = 1,4×10-1, K2= 1,1×10-2, K3= 2,1×10-7, K4= 4,1×10-10. Три- и тетраполифосфорные кислоты выделены в виде разбавленных растворов. Существование более конденсированных Ф. к., содержащих до 12 атомов в цепи, доказано методом бумажной хроматографии. Полифосфорные кислоты - полиэлектролиты. Циклические метафосфорные кислоты (например, H3P3O9, H4P4O12) представляют собой сильные кислоты. Ультрафосфорные кислоты мало изучены.

Конденсированные Фосфорные кислоты получают дегидратацией ортофосфорных кислот, гидратацией фосфорного ангидрида соответствующим количеством воды, а также путем ионного обмена из соответствующих конденсированных фосфатов. Применяют в основном для производства высококонцентрированных фосфорных удобрений, в качестве катализаторов при получении нефтепродуктов и в органическом синтезе, для производства различных полифосфатов.

1.2 Производство фосфорных удобрений

Для производства фосфорных удобрений используют природные залежи фосфорсодержащих руд - фосфоритов и апатитов. Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличивалась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан. Фосфориты - осадочные горные породы, сложенные минералами из группы апатита. Наиболее распространенный фосфатный минерал - фторкарбонатапатит (франколит), отличающийся от апатита наличием в структуре анионов CO2-2, изоморфно замещающих с образованием непрерывного ряда от фторапатита до карбонатапатита (курскита); иные изоморфные замещения: атомов Ca на Sr, Na и др.; атомов F на ОН-, Сl-, и т.д.; на . Ф. содержат также нефосфатные минералы: основные - глауконит, доломит, кальцит, кварц, халцедон; второстепенные - глинистые, алюмосиликатные, пирит, гидроксиды Fe. В Ф. присутствуют также орг. в-во (фосфатизированные обломки ихтиофауны, рептилий, моллюсков и т. п.), часто U, РЗЭ (лантаноиды цериевой группы), Sr, реже примеси Pb, V, Sc, Zr, Se и др. Ф. имеют обычно темный (до черного), серый, буро-серый, редко белый, иногда зеленый, красный и желтый цвет; плотность 2,8-3,0 г/см3; твердость по минералогической шкале 2-4; содержание P2O5 от 5 до 38-40% по массе (Фосфор - один из главных промышленных источников P и сырья для производства фосфорных удобрений).

Фосфориты подразделяют на морские и континентальные. Среди морских фосфоритов выделяют пластовые, или микрозернистые (разновидность - оолитово-микрозернистые), зернистые, желваковые, ракушечные; среди континентальных - породы коры выветривания (карстовые, вторичные, или остаточные) и органогенные (гуано). В СНГ промышленное значение имеют в основном оолитово-микрозернистые, желваковые и ракушечные фосфориты, залегающие преимущественно в России и Казахстане.

Оолитово-микрозернистые Ф. (Каратауский бассейн, Казахстан) сложены округлыми фосфатными зернами и оолита-ми (агрегаты шаровой и эллипсоидной формы) размерами 0,07-0,30 мм, содержат 20-35% P2O5. Фосфориты Каратау труднообогатимы, поэтому кислотной переработке на растворимые удобрения подвергают непосредственно руды, содержащие не менее 24,5% P2O5; другое направление использования - электротермическое восстановление с получением желтого фосфора.

Желваковые фосфатиты - фосфатные конкреции (желваки) размерами от 0,03-0,05 до 15-30 см и более (6-12% P2O5). Грохочением и промывкой из них получают концентрат (от 16-18 до 22-23% P2O5), флотацией которого содержание P может быть немного повышено. Если основная примесь в таких концентратах - кварц, их можно перерабатывать на растворимые удобрения (Чилисайское месторождение, Казахстан). Из-за высокого содержания Fe2O3 и Al2O3 концентраты из фосфоритов самых крупных месторождений этого типа (Вятско-Камское, Егорьевское) непригодны для кислотной переработки.

Ракушечные фосфориты развиты в Прибалтийском бассейне (месторождения Кингисеппское, Маарду и др.) и представлены фосфатными раковинами, сцементированными кварцевым песком (мощность пластов от нескольких десятков см до 1-2 м). Руды бедные (6-14% P2O5), но хорошо обогащаются флотацией (28-30% P2O5).

Мировые запасы Ф. 42,8 млрд. т (1984). В СССР запасы Ф. исчислялись 968,8 млн. т (в пересчете на P2O5; 1984), что составляло 53% от общих разведанных запасов фосфатных руд (остальное - апатитовые руды); в добыче фосфатов доля фосфоритов значительно ниже (около 27%; 1984). Наибольшими ресурсами фосфоритами располагают США, Марокко и др. страны Сев. Африки и Ближнего Востока, а также Перу; в этих странах запасы фосфатного сырья представлены почти исключительно Ф.

Основную часть фосфоритов (до 90%) используют в промышленности фосфорных удобрений и фосфорных солей, небольшую - в черной и цветной металлургии, производстве керамики и стекла, для попутного извлечения в промышленности масштабе ряда РЗЭ.

Апатит – это фосфорнокислый кальций, но внешний вид его такой разнообразный и странный, что недаром старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик»: то это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц, то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор.

Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca5(PO4)3F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO4)3(OH) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4,SO4)6, пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кировска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А.Е.Ферсмана.

В дореволюционной России были известны и разрабатывались лишь маломощные месторождения фосфоритов низкого качества. Поэтому событием огромного народнохозяйственного значения было открытие в 20-х годах месторождения апатита на Кольском полуострове в Хибинах. Здесь построена крупная обогатительная фабрика, которая разделяет добываемую горную породу на концентрат с высоким содержанием фосфора и примеси – «нефелиновые хвосты», используемые для производства алюминия, соды, поташа и цемента.

Большинство (80–90%) добываемой фосфатной руды идет на получение удобрений. В 1799 было доказано, что фосфор необходим для нормальной жизнедеятельности растений. Накапливаясь в биомассе, фосфор исчезает из почвы. Ежегодно мировой урожай уносит с полей несколько миллионов тонн фосфора, наряду с азотом и калием, поэтому необходимо возобновление его ресурсов в плодородном слое. В древние времена люди удобряли почву навозом, костями и гуано. Первое искусственное фосфорное удобрение – суперфосфат – было получено в Англии в 1839 Лаузом, а в 1842 там же было организовано его первое промышленное производство. В России первое предприятие по производству суперфосфата появилось в 1868. Сейчас его получают, обрабатывая апатит серной кислотой:

Ca10(PO4)6F2 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF.

Побочно получающийся сульфат кальция не отделяют.

Доля производства удобрений, содержащих в своем составе только один фосфор, падает, и все больше производится комплексных удобрений, содержащих два или три питательных элемента. Большая часть фосфорных удобрений, производимых в России, приходится на аммофос, диаммофос и азофоску. Ежегодное мировое производство фосфорных удобрений на начало 21 века составило 41 млн. тонн, а суммарное количество всех удобрений – 190 млн. тонн. Основными производителями фосфорных удобрений являются Марокко, США и Россия, а основными потребителями – страны Азии, Латинской Америки и Западной Европы.

Самое дешевое фосфорное удобрение – это тонко измельченный фосфорит – фосфоритная мука. Фосфор содержится в ней в виде нерастворимого в воде фосфата кальция Са3(РО4)2. Поэтому фосфориты усваиваются не всеми растениями и не на всех почвах. Основную массу добываемых фосфорных руд перерабатывают химическими методами в вещества, доступные всем растениям на любой почве. Это водорастворимые фосфаты кальция:

Двойной суперфосфат (цвет и внешний вид сходен с простым суперфосфатом – серый мелкозернистый порошок). Более ценный продукт – двойной суперфосфат, так как в нем содержится в три раза больше фосфора по массе, его получают обработкой апатита фосфорной кислотой:

Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 +10H2O = 10Ca(H2PO4)2·H2O +2HF.

По сравнению с простым суперфосфатом он не содержит СаSО4 и является значительно концентрированным удобрением (содержит до 50% Р2О5).

Преципитат – содержит 35-40% Р2О5.

Получается при нейтрализации фосфорной кислоты раствором гидроксида кальция:

Применяется на кислых почвах.

Аммофос – сложное удобрение, содержащее азот (до 15% N) и фосфор (до 58% Р2О5) в виде NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Получается при нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком.

Раньше в течение более 100 лет в качестве фосфорного удобрения широко использовали так называемый простой суперфосфат, который образуется при действии серной кислоты на природный фосфат кальция:

В этом случае в реакцию с фосфатом кальция вступает относительно меньше серной кислоты, чем при получении из него фосфорной кислоты. Получается смесь дигидрофосфата кальция и сульфата кальция. Это удобрение с массовой долей Р2О5 не выше 20%. Сейчас простой суперфосфат производится в сравнительно небольших масштабах на ранее построенных заводах. Примеры фосфорных удобрений даны в табл.4.

Таблица 4

Удобрения, содержащие фосфор

Название удобрения	Химический состав
Простые
Суперфосфат двойной
Суперфосфат простой
Фосфоритная мука
Костяная мука
Преципитат
Шлак мартеновский печей	Сложный состав. Содержит P,Ca, Si, C, Fe и др. элементы
Комплексные
Аммофос
Диаммонийфосфат	N(18%)+P2O5(46%)+H2O(1,8%)
Сульфоаммофос	N(14%)+P2O5(34%)+S(8%)+H2O(1,0%)
АФУ	N(16%)+P2O5(20%)+H2O(1,5%)
Нитроаммофосфат	N(21%)+P2O5(23%+14%)+H2O(1,0%)
Азопреципитат	N(26%)+P2O5(13%+6%)+H2O(1,0%)
САФУ	N(31%)+P2O5(5%)+H2O(0,5%)
Азотофосфат	N(33%)+P2O5(5%)+H2O(1,0%)
Аммофоска
Азофоска	N(16%)+P2O5(16%)+K2O(16%)+H2O(1,0%)
Азофоска с серой	N(27%)+P2O5(6%)+K2O(6%)+S(2%)+H2O(1,0%)
NPK	N(13%)+P2O5(19%)+K2O(19%)+H2O(1,5%)
Диаммофоска ( ДАФК )	N(10%)+P2O5(26%)+K2O(26%)+H2O(1,5%)
Нитроаммофос
Удобрение жидкое комплексное (ЖКУ )		N(11%)+P2O5(37%)+H2O(51,6%)

Глава 2 Применение фосфорных удобрений

С урожаем выводится около двух третей фосфора, захваченного сельскохозяйственными культурами из почвы. Эти потери также восстанавливают путем внесения в почву минеральных удобрений.

Необходимый состав вносимого удобрения и его эффективность зависят от характеристик почвы, например, рН, но растворимость фосфатных удобрений определяет время, за которое происходит его усвоение растениями, и долю усвоенного фосфора, которая обычно мала и составляет около 20%.

Суперфосфат двойной - гранулированное минеральное фосфорное удобрение. Суперфосфат получают разложением апатитового концентрата фосфорной кислотой, удобрение не содержит серы.

Основной состав суперфосфата включает 43% фосфора, в том числе до 6,5 % в форме свободной фосфорной кислоты. Удобрение применяется на любых почвах преимущественно для основного внесения, может использоваться для подкормок. Особенно эффективно на щелочных и нейтральных почвах. Дозы внесения двойного суперфосфата при использовании в сельском хозяйстве устанавливаются агрохимической службой с учетом обеспеченности почвы питательными элементами и биологическими особенностями культур.

Двойной суперфосфат обладает хорошими физико-химическими свойствами, широко используется как фосфорный компонент в приготовлении тукосмеси, а также как химическое сырье в промышленности.

Физико-химический состав

Наименование показателей	Норма
Массовая доля усвояемых фосфатов Р2О5, %	43
Массовая доля свободной кислоты Н3РО4, %	6,5
Массовая доля воды, %	3
Гранулометрический состав: - менее 1 мм, % - от 1 до 4 мм, % - менее 6 мм, %	3 90 100
Статическая прочность гранул, Мпа (кгс/см2)	3,0 (30)
Сыпучесть, %	100

Суперфосфат простой - гранулированное фосфорное удобрение, содержащее 26% водорастворимого фосфора. В составе суперфосфата также находится 6% азота, 10% серы, 17% кальция, 0,5% магния. Из 26% до 2,5% фосфора в суперфосфате находится в форме свободной фосфорной кислоты.

Грануляция улучшает потребительские свойства удобрения, что особенно важно при использовании суперфосфата на кислых почвах, богатых полуторными окислами, которые связывают фосфор в слаборастворимые и труднодоступные растениям фосфаты железа и алюминия. В слабокислых и нейтральных почвах образуются дикальциевые фосфаты, содержащие нерастворимый в воде, но доступный растениям фосфор.

Простой суперфосфат применяют под все культуры и на всех почвах, особенно эффективен при внесении в рядки. Суперфосфат нетоксичен, пожаро- и взрывобезопасен.

Физико-химический состав

Наименование показателей	Норма
Массовая доля азота N, %	6
Массовая доля усвояемых фосфатов Р2О5, %	26
Массовая доля свободной кислоты Н3РО4, %	1, 5
Массовая доля сульфатов в пересчете на серу, %	8
Массовая доля кальция СаО, %	12-17
Массовая доля магния, %	0,5
Массовая доля воды, %	2
Гранулометрический состав: - менее 1 мм, % - от 1 до 4 мм, % - менее 6 мм, %	4 85 100
Статическая прочность гранул, Мпа (кгс/см2)	3 (30)
Сыпучесть, %	100

Фосфоритная мука - допосевное минеральное фосфорное удобрение пролонгированного действия. Применяют фосфоритную муку на кислых, подзолистых почвах, на оподзоленных и выщелоченных черноземах и на красноземах для ослабления вредной для растений и микроорганизмов кислотности почвы. Обеспечивает повышенное содержание белка в зерне, крахмал в клубнях и сахар в корнеплодах.

Содержание основных макроэлементов в удобрении: фосфор 20%, кальций 28-32%, также для питания растений удобрение содержит широкий спектр микроэлементов Fe, Zn, Mn, K, Co, при чем содержание микроэлементов в фосмуке адекватно их среднему нормальному уровню концентраций в почвах.

Получают фосфоритную муку путем измельчения, предварительно обогащенных природных фосфоритов. По внешнему виду фосмука представляет собой тонко измельченный порошок темно-серого цвета. Удобрение обладает хорошей сыпучестью, не гигроскопично, при длительном хранении без доступа атмосферных осадков не слеживается и не теряет физико-химических свойств. Является химически инертным веществом, возможность опасных проявлений отсутствует.

Физико-химический состав

Минеральный состав, %		Химический состав, %
Фосфат	64	Р2О5	20 ±1
		СаО	32,8
		MgO	1,4
Глауконит и гидрослюды	22	Fe2O3	до 8
Кварц	7	Al2O3	2,4
Кальцит	0,7	F	2,3
Сидерит	2	CO2	4
Пирит и гидроокислы Fe	3,5	K2O + Na2O	2
Гипс и другие сульфаты	0,7	SiO2	18
Прочие	0,1	SO2	3,8
Физические свойства
Крупность (остаток на сетке 0,18 мм), %		10
Влажность, %		1,5
Насыпной вес, т/м³		1,5-1,8

Страницы: 1, 2, 3